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段樂樂

副教授

化學系

0755-88018352

duanll@sustech.edu.cn

研究方向
太陽能的化學轉換:電催化、光催化、光電催化以及功能器件的組裝

段樂樂博士于2010年獲得瑞典皇家工學院理學博士學位(指導教授孫立成),之后在該校從事博士后研究工作,研究內容為釕水氧化催化劑的開發。2013年開始在美國布魯克黑文國家實驗室資深研究員Fujita課題組從事二氧化碳還原研究工作。2015年申請的瑞典皇家工學院化學系tenure-track助理教授職位。2017年以副教授身份回到祖國深圳南方科技大學,從事太陽能轉換和存儲研究,即人工光合作用。涉及到水氧化催化劑和二氧化碳還原催化劑的設計合成,以及功能器件的組裝。近年來取得了一些重要的研究成果,發表在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. ed.、 P. Natl. Acad. Sci. USA、Energy Environ. Sci.、Accounts of Chemical Research等國際學術期刊上。部分科研工作被歐洲European Commission CORDIS (community Research and Development Information Service),美國Science Daily,瑞典雜志Kemiv?rlden Biotech,北歐雜志Nordic Cleantech review和ChemSusChem等雜志媒體報道。



工作背景
2017.01-現在:副教授(Assistant Professor),南方科技大學,中國深圳
2015.08-2016.12:助理教授(Assistant Professor),瑞典皇家工學院,瑞典
2014.08-2015.07:研究員(Staff Researcher),瑞典皇家工學院,瑞典
2013.06-2014.07:研究助理(Etsuko Fujita課題組),布魯克黑文國家實驗室,美國
2012.01-2013.05博士后(孫立成課題組),瑞典皇家工學院,瑞典


教育背景 

2007.09 – 2011.10:博士(導師孫立成教授),瑞典皇家工學院,瑞典
2004.9 – 2007.6:碩士(導師王梅教授),大連理工大學,中國大連
2000.9 – 2004.6:本科(精細化工),大連理工大學,中國大連




人工光合作用:研究內容涉及電催化、光催化、光電催化二氧化碳還原和水的氧化反應,致力于開發水氧化和二氧化碳還原催化劑,研究催化劑的結構和性能之間的本質關系,并將理論成果應用到催化劑的開發中。

(1)   Wang, L.; Chen, H.; Daniel, Q.; Duan, L.; Philippe, B.; Yang, Y.; Rensmo, H.; Sun, L., Promoting the Water Oxidation Catalysis by Synergistic Interactions between Ni(OH)2 and Carbon Nanotubes, Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600516.

(2)   Wang, Y.; Duan, L.; Wang, L.; Chen, H.; Sun, J.; Sun, L.; Ahlquist, M. S. G., Alkene Epoxidation Catalysts [Ru(pdc)(tpy)] and [Ru(pdc)(pybox)] Revisited: Revealing a Unique RuIV═O Structure from a Dimethyl Sulfoxide Coordinating Complex, ACS Catal. 2015, 3966-3972.

(3)   Li, F.; Fan, K.; Wang, L.; Daniel, Q.; Duan, L.; Sun, L., Immobilizing Ru-bda catalyst on photoanode via electrochemical polymerization for light-driven water splitting, ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790.

(4)   Duan, L.; Wang, L.; Li, F.; Li, F.; Sun, L., Highly Efficient Bioinspired Molecular Ru Water Oxidation Catalysts with Negatively Charged Backbone Ligands, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2084-2096.

(5)   Wang, L.; Duan, L.; Stewart, B.; Pu, M.; Liu, J.; Privalov, T.; Sun, L., Toward Controlling Water Oxidation Catalysis: Tunable Activity of Ruthenium Complexes with Axial Imidazole/DMSO Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880.

(6)   Duan, L.; Bozoglian, F.; Mandal, S.; Stewart, B.; Privalov, T.; Llobet, A.; Sun, L., A molecular ruthenium catalyst with water-oxidation activity comparable to that of photosystem II, Nature Chemistry 2012, 4, 418-423.

(7)   Duan, L.; Araujo, C. M.; Ahlquist, M. S. G.; Sun, L., Highly efficient and robust molecular ruthenium catalysts for water oxidation, PNAS 2012, 109, 15584-15588.

(8)   Tong, L.; Duan, L.; Xu, Y.; Privalov, T.; Sun, L., Structural Modifications of Mononuclear Ruthenium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study on the Kinetics of Ruthenium-Catalyzed Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 445-449.

(9)   Duan, L.; Tong, L.; Xu, Y.; Sun, L., Visible light-driven water oxidation-from molecular catalysts to photoelectrochemical cells, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3296-3313.

(10) Xu, Y.; Fischer, A.; Duan, L.; Tong, L.; Gabrielsson, E.; Akermark, B.; Sun, L., Chemical and Light-Driven Oxidation of Water Catalyzed by an Efficient Dinuclear Ruthenium Complex, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937.

(11) Nyhlen, J.; Duan, L.; Akermark, B.; Sun, L.; Privalov, T., Evolution of O-2 in a Seven-Coordinate Ru-IV Dimer Complex with a HOHOH (-) Bridge: A Computational Study, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1773-1777.

(12) Duan, L.; Fischer, A.; Xu, Y.; Sun, L., Isolated Seven-Coordinate Ru(IV) Dimer Complex with HOHOH (-) Bridging Ligand as an Intermediate for Catalytic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399.

1.  Ru-O2N2-N2型水氧化催化劑

分離鑒定水氧化催化劑的中間體一直是一個非常有挑戰性的課題,主要由于高價態金屬中間體不夠穩定,很容易分解生成低價態。申請人利用O2N2四齒配體2,2¢-二羧酸-6,6¢-聯吡啶(H2bda配體)設計合成了單核釕水氧化催化劑[Ru(bda)(pic)2](B8)。由于bda2-配體的強供電子能力,它有效地穩定了高價態釕中間體,使我們能夠從催化反應中分離出一個七配位的四價釕的中間體,并通過X-射線單晶衍射測定了其單晶結構(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399;被引用250次; REF _Ref476602408 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 1)。這是第一次發現七配位的釕中間體參與了催化水氧化反應。顛覆了人們對釕催水氧化劑催化機理的認識,對新催化劑的設計產生了推動力。

圖 3.1   配合物B8的化學結構式和四價釕中間體的晶體結構。

結合動力學,電化學和量子化學計算的數據,詮釋了Ru-bda催化劑催化水氧化的反應機理,尤其是O-O鍵的形成機理:兩個RuV=O通過自由基耦合的方式形成O-O鍵(Angew. Chem. Int. Ed 2010, 49,1773-1777)。通過動力學研究發現O-O鍵的形成是整個催化反應的速率決定步驟,這為進一步提高催化劑的催化活性提供了理論基礎。首先,利用小分子二甲基亞砜(dmso)取代一個軸向吡啶配體,從而減小了雙分子反應的空間立體阻礙,大大提高了催化劑的反應速率(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880)。其次,由于O-O鍵的形成是雙分子反應并且溶劑為水相,因此我們引入了疏水的異喹啉作為Ru-bda的軸向配體,大幅度提高了催化劑的催化活性(Nat. Chem. 2012, 4, 418-423;被引用511次; REF _Ref476602582 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 2)。其催化轉化頻率(TOF)達到了300s-1,可與光體系II釋氧中心的活性相媲美(100-400s-1)。在相同的測試條件下,其他課題組的釕催化劑的TOF值均在0.1s-1以下。

圖 3. 2 示意圖描述以異喹啉為軸向配體的Ru-bda催化劑高效催化水的氧化。


為了提高催化劑的壽命,我們分析鑒定了催化劑的分解路徑,發現了軸向配體的解離為主要的分解路徑。通過量子化學計算,研究了多個含氮配體與釕的作用,得到了配體解離反應的自由能與配體HOMO能級的關系:HOMO能級越高,配體解離越難進行(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109, 15584-15588)。實驗數據與計算結果非常吻合。從此以后,只需要計算配體的HOMO能級便可推測其Ru-bda催化劑的穩定性,大大減少了催化劑設計的成本。目前為止,最穩定的Ru-bda催化劑可達十萬個轉化數(Chem. Commun. 2014, 50, 12947-12950)。

赤道面上的四齒配體對O-O鍵形成的反應機理影響很大。把bda中的聯吡啶改變成鄰菲羅啉后,O-O鍵的形成機理改變為水親核進攻RuV=O的模式。研究表明基于剛性的鄰菲羅啉的O2N2四齒配體的空腔比較大,不能有效地和Ru配位,以至于形成O-O鍵的過程中,其中配體上的一個羧酸根會與釕脫離,進而形成六配位的Ru-OOH (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 445-449)。


2.      Ru-O2N-N3型水氧化催化劑

越簡單有效的催化劑越有應用前景。利用商業化的,廉價的,帶羧酸的三齒配體,比如2,6-吡啶二羧酸(H2pdc),來合成釕水氧化催化劑能夠顯著降低催化劑的成本。通過一鍋法便可以合成出Ru-pdc催化劑,[Ru(pdc)L3] (L=吡啶類單齒配體;Chem. Eur. J. 2010, 16, 4659-4668,被引用136次; REF _Ref476602667 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 3)。催化的轉化頻率大于0.1s-1,比同類型的只含有中性配體的Ru催化劑的活性高出一個數量級(Faraday Discuss. 2012, 155, 267-275)。首次證實了釕水合物[Ru(pdc)L2(OH2)]為真正的催化劑。配體交換形成真正的催化劑的反應能壘很低,只有12.7 kcal/mol;這主要得益于強供電子的pdc2-配體削弱了赤道面上的吡啶與釕的成鍵軌道(反式效應)。

圖 3.3 Ru-pdc催化水氧化的機理圖。

3.      雙核釕水氧化催化劑

從2007年開始參與了多個雙核釕催化劑的設計合成以及催化性能表征。早期的釕水氧化催化劑都是雙核的,這主要是考慮到水氧化需要四個電子的轉移,雙核金屬配合物有利于多步的電子轉移。和本人的第二導師徐云華博士合作發表了一系列雙核釕催化劑,課題的難點在于橋連配體的設計合成。最開始在噠嗪的3位與6位分別引入了聯吡啶,合成了N6型六齒配體和相對應的雙核釕催化劑(Chem. Eur. J. 2011, 17, 9520-8)。該類催化劑的轉化數達到了3500-4500,遠遠高出其他雙核釕催化劑(<600)。接下來本人設計了基于噠嗪的含有羧酸的橋連配體,大幅度降低了氧化電位和催化活性,催化轉化率和轉化數分別達到了1.2s-1和10400(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937;被引用174次)。

4.      均相光驅動水氧化以及非均相水裂解器件的組裝

通過熱力學分析,選擇了一系列具有較低催化電位的催化劑并應用到了均相光驅動水氧化反應,其中Ru-bda催化劑是第二個可以用三聯吡啶釕驅動氧化水的催化劑(Inorg. Chem. 2010, 49, 209-215;引用率196)。結合分子催化劑、分子染料和透光型半導體材料,分別組裝了可見光驅動的光陰極與光陽極用于光解水(Chem. Commun. 2010, 46, 7307-7309和Chem. Commun. 2012, 48, 988-990)。經過結構修飾,在軸向配體中引入吡咯或者烯烴,經電聚合將催化劑負載到電解表面,成功制備了電解水陽極材料(ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790和Chem. Commun. 2015, 51, 7883-7886; REF _Ref476602976 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 4)。進一步驗證分子催化劑經過修飾可以方便地應用到器件組裝中。

圖 3. 4   以Ru-bda修飾的電解材料為陽極的水裂解器件示意圖

1.  Ru-O2N2-N2型水氧化催化劑

分離鑒定水氧化催化劑的中間體一直是一個非常有挑戰性的課題,主要由于高價態金屬中間體不夠穩定,很容易分解生成低價態。申請人利用O2N2四齒配體2,2¢-二羧酸-6,6¢-聯吡啶(H2bda配體)設計合成了單核釕水氧化催化劑[Ru(bda)(pic)2](B8)。由于bda2-配體的強供電子能力,它有效地穩定了高價態釕中間體,使我們能夠從催化反應中分離出一個七配位的四價釕的中間體,并通過X-射線單晶衍射測定了其單晶結構(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399;被引用250次; REF _Ref476602408 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 1)。這是第一次發現七配位的釕中間體參與了催化水氧化反應。顛覆了人們對釕催水氧化劑催化機理的認識,對新催化劑的設計產生了推動力。

圖 3.1   配合物B8的化學結構式和四價釕中間體的晶體結構。

結合動力學,電化學和量子化學計算的數據,詮釋了Ru-bda催化劑催化水氧化的反應機理,尤其是O-O鍵的形成機理:兩個RuV=O通過自由基耦合的方式形成O-O鍵(Angew. Chem. Int. Ed 2010, 49,1773-1777)。通過動力學研究發現O-O鍵的形成是整個催化反應的速率決定步驟,這為進一步提高催化劑的催化活性提供了理論基礎。首先,利用小分子二甲基亞砜(dmso)取代一個軸向吡啶配體,從而減小了雙分子反應的空間立體阻礙,大大提高了催化劑的反應速率(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880)。其次,由于O-O鍵的形成是雙分子反應并且溶劑為水相,因此我們引入了疏水的異喹啉作為Ru-bda的軸向配體,大幅度提高了催化劑的催化活性(Nat. Chem. 2012, 4, 418-423;被引用511次; REF _Ref476602582 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 2)。其催化轉化頻率(TOF)達到了300s-1,可與光體系II釋氧中心的活性相媲美(100-400s-1)。在相同的測試條件下,其他課題組的釕催化劑的TOF值均在0.1s-1以下。

圖 3. 2 示意圖描述以異喹啉為軸向配體的Ru-bda催化劑高效催化水的氧化。


為了提高催化劑的壽命,我們分析鑒定了催化劑的分解路徑,發現了軸向配體的解離為主要的分解路徑。通過量子化學計算,研究了多個含氮配體與釕的作用,得到了配體解離反應的自由能與配體HOMO能級的關系:HOMO能級越高,配體解離越難進行(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109, 15584-15588)。實驗數據與計算結果非常吻合。從此以后,只需要計算配體的HOMO能級便可推測其Ru-bda催化劑的穩定性,大大減少了催化劑設計的成本。目前為止,最穩定的Ru-bda催化劑可達十萬個轉化數(Chem. Commun. 2014, 50, 12947-12950)。

赤道面上的四齒配體對O-O鍵形成的反應機理影響很大。把bda中的聯吡啶改變成鄰菲羅啉后,O-O鍵的形成機理改變為水親核進攻RuV=O的模式。研究表明基于剛性的鄰菲羅啉的O2N2四齒配體的空腔比較大,不能有效地和Ru配位,以至于形成O-O鍵的過程中,其中配體上的一個羧酸根會與釕脫離,進而形成六配位的Ru-OOH (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 445-449)。


2.      Ru-O2N-N3型水氧化催化劑

越簡單有效的催化劑越有應用前景。利用商業化的,廉價的,帶羧酸的三齒配體,比如2,6-吡啶二羧酸(H2pdc),來合成釕水氧化催化劑能夠顯著降低催化劑的成本。通過一鍋法便可以合成出Ru-pdc催化劑,[Ru(pdc)L3] (L=吡啶類單齒配體;Chem. Eur. J. 2010, 16, 4659-4668,被引用136次; REF _Ref476602667 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 3)。催化的轉化頻率大于0.1s-1,比同類型的只含有中性配體的Ru催化劑的活性高出一個數量級(Faraday Discuss. 2012, 155, 267-275)。首次證實了釕水合物[Ru(pdc)L2(OH2)]為真正的催化劑。配體交換形成真正的催化劑的反應能壘很低,只有12.7 kcal/mol;這主要得益于強供電子的pdc2-配體削弱了赤道面上的吡啶與釕的成鍵軌道(反式效應)。

圖 3.3 Ru-pdc催化水氧化的機理圖。

3.      雙核釕水氧化催化劑

從2007年開始參與了多個雙核釕催化劑的設計合成以及催化性能表征。早期的釕水氧化催化劑都是雙核的,這主要是考慮到水氧化需要四個電子的轉移,雙核金屬配合物有利于多步的電子轉移。和本人的第二導師徐云華博士合作發表了一系列雙核釕催化劑,課題的難點在于橋連配體的設計合成。最開始在噠嗪的3位與6位分別引入了聯吡啶,合成了N6型六齒配體和相對應的雙核釕催化劑(Chem. Eur. J. 2011, 17, 9520-8)。該類催化劑的轉化數達到了3500-4500,遠遠高出其他雙核釕催化劑(<600)。接下來本人設計了基于噠嗪的含有羧酸的橋連配體,大幅度降低了氧化電位和催化活性,催化轉化率和轉化數分別達到了1.2s-1和10400(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937;被引用174次)。

4.      均相光驅動水氧化以及非均相水裂解器件的組裝

通過熱力學分析,選擇了一系列具有較低催化電位的催化劑并應用到了均相光驅動水氧化反應,其中Ru-bda催化劑是第二個可以用三聯吡啶釕驅動氧化水的催化劑(Inorg. Chem. 2010, 49, 209-215;引用率196)。結合分子催化劑、分子染料和透光型半導體材料,分別組裝了可見光驅動的光陰極與光陽極用于光解水(Chem. Commun. 2010, 46, 7307-7309和Chem. Commun. 2012, 48, 988-990)。經過結構修飾,在軸向配體中引入吡咯或者烯烴,經電聚合將催化劑負載到電解表面,成功制備了電解水陽極材料(ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790和Chem. Commun. 2015, 51, 7883-7886; REF _Ref476602976 \h \* MERGEFORMAT 圖 3. 4)。進一步驗證分子催化劑經過修飾可以方便地應用到器件組裝中。

圖 3. 4   以Ru-bda修飾的電解材料為陽極的水裂解器件示意圖

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